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    高新高濃廢水處理的臭氧氧化技術

    發布時間:2023-7-8 8:16:41  中國污水處理工程網

    公布日:2022.10.18

    申請日:2022.07.19

    分類號:C02F9/14(2006.01)I;C02F9/04(2006.01)I;B01D53/04(2006.01)I;C02F101/30(2006.01)N;C02F103/36(2006.01)N

    摘要

    本發明屬于高濃有機廢水處理領域,涉及一種用于高濃廢水處理的臭氧氧化技術,將高濃廢水經廢水前處理、廢水霧化、臭氧氧化和尾氣無害化處理后達到排放標準,同時利用在線自檢測與控制系統對臭氧氧化的處理流程進行實時檢測和控制。通過廢水霧化裝置將廢水霧化成小顆粒,其在上升過程與臭氧在臭氧催化劑層發生近乎汽與氣的接觸與反應,大幅提高臭氧利用率,進一步提高臭氧處理效果。通過在線檢測與控制系統實時檢測出口臭氧濃度與經過處理后的汽滴COD含量,進而控制臭氧發生器與廢水霧化系統的濃度,實現在線、實時反饋與控制。本發明從改變廢水與臭氧的接觸方式及在線檢測與控制,提高臭氧處理廢水的效果,為臭氧在高濃廢水處理上提出新思路。

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    權利要求書

    1.一種用于高濃廢水處理的臭氧氧化技術,其特征在于:將高濃廢水經廢水前處理、廢水霧化、臭氧氧化和尾氣無害化處理后達到排放標準,同時利用在線自檢測與控制系統對臭氧氧化的處理流程進行實時檢測和控制;所述的廢水前處理包括調節池調節、絮凝沉淀、砂濾、活性炭過濾和超濾。

    2.根據權利要求1所述的用于高濃廢水處理的臭氧氧化技術,其特征在于,所述的調節池調節為:對酸堿性廢水或短期排入的高溫廢水進行處理,其中對生產過程中的酸堿性廢水進行中和處理;或對短期排入的高溫廢水進行緩沖處理,使溫度降溫至室溫;利用在線自檢測與控制系統對廢水水量和水質進行調節,廢水的水量經過調節池調節后出水穩定,不受進水水量變化的影響,流速為3-10m/s,調節后的廢水的水質為中性。

    3.根據權利要求2所述的用于高濃廢水處理的臭氧氧化技術,其特征在于:所述的絮凝沉淀中絮凝沉淀的裝置為帶機械攪拌的反應器,反應器為2-3個通過自溢相連的平流式沉淀水池,水池內設有2-3個攪拌機,攪拌機采用垂直式攪拌;絮凝沉淀的操作方法為:向水中添加絮凝劑,將通過調節池調節處理后的水中的膠體和細小的懸浮物凝聚成尺寸較大、更加有利于沉積的絮凝體。

    4.根據權利要求3所述的用于高濃廢水處理的臭氧氧化技術,其特征在于:通過自溢相連的第一個進水槽中的絮凝劑包括1×104-1×107ppm的聚合氯化鋁或聚合氯化鐵;通過自溢相連的第二個進水槽中的絮凝劑為1×103-1×106ppm的陽離子型凝聚劑,包括無機鹽類、聚合無機鹽或金屬氧化物中的任意一種或多種;通過自溢相連的第三個進水槽中的絮凝劑為1×102-1×106ppm的水溶性長鏈化合物,包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉或聚乙烯亞胺中的任意一種或多種;利用在線自檢測與控制系統控制絮凝沉淀單元出口懸浮物低于100mg/L。

    5.根據權利要求4所述的用于高濃廢水處理的臭氧氧化技術,其特征在于,所述的砂濾為:通過砂濾罐攔截絮凝沉淀中未沉淀的懸浮物,其中砂濾罐的直徑為1-3m,利用在線自檢測與控制系統控制濾速為3-10m/s,砂濾罐內填充有四種規格的石子,從下到上依次為直徑

    0.5-1mm規格的石英砂,直徑1-2mm規格的石英砂,直徑2-4mm規格的石英砂,直徑4-8mm規格的石英砂,整體石英砂填充高度不高于砂濾罐的四分之三。

    6.根據權利要求5所述的用于高濃廢水處理的臭氧氧化技術,其特征在于,所述的活性炭過濾為:將經過砂濾過濾后的廢水經活性炭過濾罐后吸附廢水中的小顆粒,減少小顆粒對后續廢水霧化裝置的影響,其中活性炭過濾罐的直徑為1-3m,利用在線自檢測與控制系統控制活性炭過濾罐的濾速為2-6m/s,活性炭過濾罐的頂部進水口設有布水器,出水口設有一個溢流池,活性炭過濾罐內填充有三種規格的活性炭,從下到上依次為直徑0.5-1mm規格的活性炭顆粒,直徑1-2mm規格的活性炭顆粒,直徑2-4mm規格的活性炭顆粒,活性炭耐磨強度大于95%,整體活性炭填充高度不高于活性炭罐的四分之三。

    7.根據權利要求6所述的用于高濃廢水處理的臭氧氧化技術,其特征在于,所述的超濾為:將經過砂濾、活性炭過濾后的廢水中的粉碎的砂濾與活性炭、以及未被攔截的懸浮物通過超濾系統進行有效的截留,其中超濾系統中的中空纖維膜的孔徑為0.005-0.1μm,膜絲內徑為0.7-0.9mm,膜絲外徑為1.0-1.3mm,使用溫度為5-45℃,使用pH范圍為2-11,進出水壓力差為0.1-0.7MPa,產水與回水比例為1-2,利用在線自檢測與控制系統控制超濾流速在2-6m/s。

    8.根據權利要7所述的用于高濃廢水處理的臭氧氧化技術,其特征在于,所述的廢水霧化為:采用霧化裝置,將廢水霧化成小汽滴,霧化的形式主要包括電加熱型、超聲波型或風機型,利用在線自檢測與控制系統控制霧化單元進水流量在2-6m/s,經過廢水霧化后的小汽滴尺寸為1-5μm。

    9.根據權利要8所述的用于高濃廢水處理的臭氧氧化技術,其特征在于,所述的臭氧氧化為:將臭氧與廢水在催化反應塔中進行臭氧氧化反應;其中催化反應塔中的催化填料為含有供電子官能團的碳基材料,供電子官能團包括含氮基團,催化反應塔進口臭氧濃度為100mg/mL。

    10.根據權利要9所述的用于高濃廢水處理的臭氧氧化技術,其特征在于,所述的尾氣無害化處理為:將最終未參與反應的臭氧、逃逸出的有機物液滴、氣體通過活性炭塔進行吸收處理,實現無害化處理。

    發明內容

    針對現有技術中存在的技術問題,本發明提出一種用于高濃廢水處理的臭氧氧化技術。解決了臭氧在高濃有機廢水中利用低的問題,提供了一種新的臭氧與廢水接觸的方式,進而提高了臭氧的利用率。

    為了達到上述目的,本發明的技術方案是這樣實現的:一種用于高濃廢水處理的臭氧氧化技術,將高濃廢水經廢水前處理、廢水霧化、臭氧氧化和尾氣無害化處理達到排放標準,同時利用在線自檢測與控制系統對臭氧氧化的處理流程進行實時檢測和控制。

    進一步,進行高濃廢水處理的臭氧氧化技術的工藝路線包括廢水前處理、廢水霧化、臭氧發生器產生臭氧、催化反應塔進行臭氧氧化、尾氣回用以及尾氣無害化處理。

    進一步,臭氧氧化包括利用臭氧發生器將空氣或氧氣變為臭氧以及將臭氧通入裝填有臭氧催化填料的催化反應塔與廢水進行臭氧氧化處理。

    進一步,所述的廢水前處理包括調節池調節、絮凝沉淀、砂濾、活性炭過濾和超濾。

    進一步,所述的調節池調節采用對角線出水調節池,其最大的特點是出水槽沿對角線方向設置。廢水由左右兩側流入池內以后,經過不同的時間才流到出水槽,這樣就能達到自動均衡調節的目的?梢栽诔貎仍O置若干縱向隔板,以避免廢水在池內流動時出現短路現象。也可以設置沉渣料斗,將廢水中的小顆粒與懸浮物沉淀至渣斗內,定期通過管道排出。

    進一步,所述的調節池主要對廢水的水量和水質進行調節,生產過程中的酸性廢水和堿性廢水在調節池進行混合,進而達到中和的目的;短期排入的高溫廢水也可以進入調節池中,進行緩沖,將廢水中的膠體、顆粒懸浮物等小顆粒沉淀到儲泥斗中,減少小顆粒對后續廢水霧化裝置的影響。

    進一步,所述的絮凝沉淀采用平流式沉淀池,入流裝置采用淹沒式橫向潛孔,潛孔均勻分布在整個寬度上,在潛孔前設置起效能作用的擋流板,使廢水均勻分布,擋流板一般高于水面0.15-0.2m,浸沒在水下深度不小于0.2m,距進口位置在0.5-1.0m;為了及時排除沉于池底的污泥,保證沉淀池的正常工作,需要在底部設置儲泥斗,儲泥斗管徑一般不低于200mm,池底設置0.01-0.02的坡度,已沉淀下邊的未落入儲泥斗的污泥通過刮泥機的刮板刮到儲泥中。

    進一步,所述的絮凝沉淀為帶機械攪拌的反應器,反應器為2-3個通過自溢相連的水池,池內設有2-3個攪拌機,攪拌機采用垂直式攪拌。通過計量泵向水池內投藥,向所述的通過自溢相連的第一個進水槽添加1×104-1×107ppm的聚合氯化鋁或者聚合氯化鐵,通過自溢相連的第二個進水槽添加1×103-1×106ppm的陽離子型凝聚劑,主要包括無機鹽類、聚合無機鹽、金屬氧化物等。通過自溢相連的第三個進水槽添加1×102-1×106ppm聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯亞胺等水溶性長鏈化合物的一種或者幾種。

    進一步,所述的砂濾中砂濾罐直徑一般不超過3m,濾速一般為3-10m/s,在砂濾罐頂部進水口有布水器以此提高水的分散效果。砂濾罐填充四種規格的石子,從下到上依次倒入為直徑0.5-1mm規格的石英砂,直徑1-2mm規格的石英砂,直徑2-4mm規格的石英砂,直徑4-8mm規格的石英砂,整體石英砂填充高度不高于砂濾罐的四分之三。

    進一步,所述的活性炭過濾中活性炭罐直徑一般不超過3m,濾速一般為2-6m/s,在活性炭罐的頂部進水口有布水器以此提高水的分散效果;钚蕴抗尢畛淙N規格的活性炭,從下到上依次倒入為直徑0.5-1mm規格的活性炭顆粒,直徑1-2mm規格的活性炭顆粒,直徑2-4mm規格的活性炭顆粒,活性炭耐磨強度大于95%。整體活性炭填充高度不高于活性炭罐的四分之三。在活性炭出口出,配備一個溢流池,通過溢流池將把從活性炭罐中帶出來的少量的活性炭沉淀下來,以此減少活性炭對后續超濾設備的影響。

    進一步,通過砂濾能夠攔截在絮凝沉淀中未沉淀的懸浮物。經過砂濾過濾后廢水進入活性炭過濾罐中,活性過濾罐能夠有效吸附廢水中的小顆粒,減少小顆粒對后續廢水霧化裝置的影響。

    進一步,所述的超濾系統中的中空纖維膜,超濾膜微孔孔徑在0.005-0.1μm之間,膜絲內徑0.7-0.9mm,膜絲外徑1.0-1.3mm,使用溫度5-45℃,使用pH范圍在2-11,進出水壓力差一般為0.1-0.7Mpa?刂飘a水與回水比例在1-2,注意觀察超濾系統膜前膜后壓力差,控制壓力差在0.2Mpa以內當進水壓力超過正常使用壓力時,需要停機進行反洗與清洗。

    進一步,通過超濾,能夠將廢水經過砂濾、活性炭過濾后水中的粉碎的砂濾與活性炭、以及未被攔截的懸浮物有效的截留。

    進一步,所述的廢水霧化裝置,是利用超聲波的原理,電路超聲波振蕩,傳輸到壓電陶瓷振子表面,壓電陶瓷振子會產生軸向機械共振變化,這種機械共振變化再傳輸到與其廢水,使廢水表面產生隆起,并在隆起的周圍發生空化作用,由這種空化作用產生的沖擊波將以振子的振動頻率不斷反復,使廢水表面產生有限振幅的表面張力波;這種張力波的波頭飛散,將水霧化為1-5μm的超微粒子,通過風動裝置,向上擴散在裝有臭氧催化劑填料層與臭氧反應。

    進一步,所述的廢水霧化裝置是將廢水霧化成小汽滴,霧化的形式主要包括電加熱型、超聲波型、風機型,根據處理的廢水選取不同的霧化方式。電加熱型是直接把廢水加熱至蒸汽,該霧化方式保養較為簡單,但是耗電量較大。超聲波型是利用高頻震蕩,將水打散成直徑細小的顆粒,并以每秒200萬以上的頻率將水分子霧化為1-5μm的小液滴。風機型是利用將廢水強制循環至空氣中,該方式工作原理簡單便于維護,但是能耗較高。

    進一步,所述的臭氧發生器是利用無聲放電法制備,在兩電極間施加高壓交流電壓(5000-30000V),形成放電電場(放電間隙2-3mm);因介電體的阻礙,高壓放電形成的電流很小,只是在介電體表面的凸點發生局部放電,形成脈沖電子流,不能形成電弧,稱之為無聲放電。在臭氧發生器中純氧氣通過放電間隙時,一部分氧氣分子與脈沖電子流碰撞,在高速電子流轟擊下,氧氣變成臭氧。

    進一步,所述的臭氧催化填料,為含有供電子官能團(特別是含氮基團)的碳基材料,能夠促進臭氧產生更多的羥基自由基。在水處理中,應用到各種金屬基催化劑(如MnO2,CuO,ZnO等)在多相催化臭氧方面表現出良好的性能,由于在水中受水質的影響,不可避免的金屬浸出,造成催化劑失活,金屬的流失增加了新的污染物;碳基材料催化臭氧作為一種具有高級氧化法優勢的水處理方法而備受關注,具有無金屬骨架的碳基材料在加速臭氧向羥基自由基的轉化方面表現出良好的性能;通過對活性炭進行堿性改性,經過氫氧化鈉改性處理的活性炭,表面羧基含量減少,內酯基含量變化不明顯,但酚羥基含量則有明顯提高,活性炭表面堿性官能團含量提高了,比表面積可增大;可在臭氧與廢水中催化產生更多的羥基自由基,提高臭氧的處理效果。

    進一步,所述的含有供電子官能團(特別是含氮集基團)的碳基材料的制備方法為:取微孔發達、吸附容量高、表面具有多種活性基團且灰分低的椰殼活性炭作為活性炭的基礎,通過配置不同濃度的氫氧化鈉溶液作為改性劑,取一定量的活性炭投加到不同濃度的氫氧化鈉溶液中,在一定溫度下浸泡一定時間后,清洗烘干備用,即得含有供電子官能團(特別是含氮基團)的碳基材料。

    進一步,所述的含有供電子官能團(特別是含氮集基團)的碳基材料的制備方法為:取50kg水洗干燥后的活性炭樣品置于攪拌槽中,加入配制好4mol/L的NaOH溶液,在水浴條件下50℃下勻速攪拌,浸漬時間2h,烘干備用,即得含有供電子官能團(特別是含氮基團)的碳基材料。

    進一步,所述的臭氧催化塔體頂部設置有出氣口,頂部側壁設置有進液口,底部側壁設置有進氣口和出液口,所述塔體的內部設置有液體分布器和臭氧催化劑填料層,所述液體分布器與進液口連通,并設置在填料層的上方,所述填料層上表面固定有壓板,催化反應塔進口臭氧濃度為100mg/mL。

    進一步,所述的尾氣回用與尾氣無害化處理,尾氣回用是將未參與反應的臭氧回用至反應體系中逐級利用臭氧,進而提高臭氧的利用率。尾氣無害化處理是將最終未參與反應的臭氧、逃逸出的有機物液滴、氣體通過活性炭塔進行吸收處理,實現無害化處理。

    進一步,所述的在線自檢測與控制系統,在廢水前處理、廢水霧化、催化反應塔1、催化反應塔2、催化反應塔3、尾氣無害化處理前后裝有氣體或液體流量計能夠實時檢測進出口流量?刂葡到y控制調節池流速為3-10m/s,通過檢測調節值內的溫度和pH值,保證調節池的溫度接近室溫,通過其他廢水中或者投加酸堿后控制廢水的水質為中性。在進入絮凝沉淀前后裝有懸浮物顆粒測定儀器,控制系統通過檢測進水懸浮物濃度控制加藥系統投加絮凝劑,保證絮凝沉淀單元出口懸浮物低于100mg/L?刂葡到y可以根據后續出水水質控制砂率濾速在3-10m/s,控制活性炭過濾濾速在2-6m/s,控制超濾流速在2-6m/s?刂葡到y能根據催化塔出口COD濃度控制霧化單元進水流量在2-6m/s,控制霧化單元將廢水霧化為1-5μm的超微粒子。在催化反應塔1、催化反應塔2、催化反應塔3前后均裝有臭氧濃度檢測儀,可以實時在線監測臭氧濃度。在催化反應塔1、催化反應塔2、催化反應塔3、尾氣無害化處理前后均裝有在線COD檢測儀,能夠實時監測進出口COD濃度。當催化塔出口COD濃度高于設定值,控制系統控制臭氧發生器提高臭氧催化塔臭氧濃度,降低廢水霧化后進汽流量,提高廢水在臭氧催化塔內的反應時間,進而提高廢水處理效果。

    本發明具有以下有益效果:1、通過將廢水通入調節池中進行處理,首先除去了廢水中膠體、顆粒懸浮物等小顆粒沉淀;經調節池處理后的廢水進行絮凝沉淀后能將水中的膠體和和細小的懸浮物凝聚成尺寸較大、更加有利于沉積的絮凝體,經過砂濾和活性炭過濾后進一步除去了廢水中的小顆粒物質;再通過超濾系統實現了將經過砂濾、活性炭過濾后水中的粉碎的砂濾與活性炭、以及未被攔截的懸浮物進行有效截留的目的。避免了對廢水霧化裝置造成損壞,保證廢水霧化裝置的正常運行。

    2、現有技術中臭氧直接通入廢水中,由此臭氧與廢水的接觸時間短,接觸面積小。而本發明改變了臭氧在高濃有機廢水中臭氧與廢水的接觸方式。通過廢水霧化裝置,將原有的廢水霧化成小液滴形式。利用超聲波原理,電路超聲波振蕩,傳輸到壓電陶瓷振子表面,壓電陶瓷振子會產生軸向機械共振變化,這種機械共振變化再傳輸到與其廢水,使廢水表面產生隆起,并在隆起的周圍發生空化作用,由這種空化作用產生的沖擊波將以振子的振動頻率不斷反復,使廢水表面產生有限振幅的表面張力波。這種張力波的波頭飛散,將水霧化為1-5μm的超微粒子,通過風動裝置,向上擴散在裝有臭氧催化劑填料層與臭氧反應。

    3、廢水小液滴進入裝有催化劑的臭氧催化塔中與臭氧反應,在催化劑的作用下,臭氧(電極電勢2.07V)被催化轉化成電極電勢更高的羥基自由基(電極電勢2.8V),同時充分利用催化填料塔中的碳基材料催化臭氧。本發明通過對活性炭進行堿性改性,經過氫氧化鈉改性處理的活性炭,表面羧基含量減少,內酯基含量變化不明顯,但酚羥基含量則有明顯提高,活性炭表面堿性官能團含量提高了,比表面積可增大?稍诔粞跖c廢水中催化產生更多的羥基自由基,提高臭氧的處理效果,將原有的氣-液短時間接觸改變為氣-汽更長時間接觸,提供更大的接觸面積。在催化填料塔中,通過催化劑的加入,讓臭氧轉化為具有處理廢水效果更好的羥基自由基,顯著提升了廢水的處理效果。

    4、本發明實現了臭氧的逐級利用與無害化處理。通過尾氣回用裝置將未參與反應的臭氧回用至反應體系中逐級利用臭氧,進而提高臭氧的利用率。并通過尾氣無害化處理將最終未參與反應的臭氧、逃逸出的有機物液滴、氣體通過活性炭塔進行吸收處理,實現無害化處理。

    5、通過在線自檢測與控制,本發明實時檢測每一級進出口臭氧與廢水COD的濃度,一旦出口廢水COD高于設定值,控制系統能夠控制廢水霧化裝置減少進水量,增大臭氧發生器的功率,進而保證處理效果。同時控制系統根據進出臭氧填料塔的廢水的量以及檢測進出廢水COD變化情況,進而控制串聯的臭氧發生器的每一級臭氧的濃度,有效保證高濃有機廢水的處理結果。

    6、本發明以高濃度的染料有機廢水和對位酯有機廢水為例,通過對其進行臭氧氧化處理,實現了無害化處理,處理后的廢水小液滴通過自然冷凝后進入生化處理,最終實現達標排放。

    (發明人:劉艷杰;張曼曼;余敏;高紅帥;王均鳳)

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